受阻酚類抗氧劑的作用機理有哪些？

受阻酚類抗氧劑具有空間受阻結(jié)構(gòu)的酚類化合物。根據(jù)分子中受阻酚官能團的數(shù)量一般般分為一元受阻酚和多元受阻酚。受阻酚類抗氧劑多用于橡塑制品，聚氨酯制品等高分子領(lǐng)域中，與亞磷酸酯、硫醚等輔助抗氧劑顯示協(xié)間效果。聚合物穩(wěn)定添加劑種類繁多，功能各異。但大量研究結(jié)果表明，不同類型，甚至同一類型、不同品種的抗氧化劑可能存在協(xié)同或拮抗作用。對巴斯夫公司開發(fā)的Irganox B系列復合抗氧劑的研究表明，適當?shù)?a href="http://xwtsi.net/basf_irganox_1.html">抗氧劑組合不僅可以改善產(chǎn)品性能，增強抗氧化效果，還可以降低成本。但如果搭配不當，不僅沒有抗氧化作用，還會加速聚合物的老化。

受阻酚類抗氧劑因其抗氧化效果好、熱穩(wěn)定性高、毒性低等諸多優(yōu)點，近年來備受關(guān)注。而抗氧化劑復配是否得當直接影響抗氧化效果。因此，研究抗氧化劑復配的作用機理就顯得尤為重要。世界各大抗氧化劑生產(chǎn)廠家都致力于復合抗氧化劑的研發(fā)，而了解各種抗氧化劑之間的協(xié)同作用機理對于開發(fā)抗氧化劑新品種具有重要的指導意義。

受阻酚類抗氧化劑的作用機理

酚類抗氧化劑作為氫供體，是應用最廣泛的抗衰老添加劑。在苯酚作為抗氧劑的反應機理中，最關(guān)鍵的反應是過氧化物自由基從苯酚中捕獲氫生成氫過氧化物和苯氧基自由基。生成的苯氧基自由基與其他過氧基自由基以不同的方式反應生成相對穩(wěn)定的產(chǎn)物，相關(guān)機理如下。

這些酚類物質(zhì)既能保護聚合物產(chǎn)品在高溫下長時間的穩(wěn)定性，又能維持熔融聚合物在加工過程中的穩(wěn)定性。苯氧基的穩(wěn)定性由2位和6位取代基的空間位阻決定。在室溫下，苯氧基自由基不從聚合物主鏈上吸收氫。受阻酚類抗氧劑在長期高溫下使用時，其抗氧化效率隨取代基的增加而逐漸降低，取代基為：2，6-二叔丁基>2-叔丁基>2-叔丁基-6-甲基>2，6-二甲基。

受阻酚類抗氧化劑主要與過氧化物自由基反應，但在缺氧情況下，烷基的壽命足夠長，以至于它們也會被受阻酚捕獲。此時，低水平受阻酚類物質(zhì)的高活性更為有利。苯酚的某些氧化產(chǎn)物可能導致聚合物變色，形成的生色團是苯酚結(jié)構(gòu)參與反應的直接結(jié)果。通過選擇含有特殊結(jié)構(gòu)的酚類抗氧化劑和使用合適的共穩(wěn)定劑，可以最大限度地減少這種變色。此外，受阻酚類抗氧化劑可能與空氣中的反應形成發(fā)色團，稱為氣體熏蒸反應。

高分子材料在高溫下加工或使用時，由于氧原子的攻擊，會發(fā)生氧化降解。經(jīng)過多年的研究發(fā)現(xiàn)，聚合物的動力學氧化過程是一系列的反應。反應初期，主要產(chǎn)物是氫過氧化物在適當條件下分解成活性自由基，與大分子烴或氧反應生成新的自由基，使氧化反應按自由基鏈過程進行，形成于連鎖反應階段，使它們不會引起破壞性的連鎖反應。

抗氧化劑也能分解氫過氧化物形成穩(wěn)定的非活性產(chǎn)物。根據(jù)作用機理，抗氧化劑可分為主抗氧化劑和輔助抗氧化劑。主要抗氧化劑能與自由基反應，中斷活性鏈的生長。輔助抗氧化劑可以抑制和延緩引發(fā)過程中自由基的形成，分解氫過氧化物，鈍化殘留在聚合物中的金屬離子。

受阻酚類抗氧化劑是一類在苯環(huán)上羥基的一側(cè)或兩側(cè)有取代基的化合物，是主要的抗氧化劑。由于空間勢壘的存在，原子容易從分子上脫落，并與過氧化物自由基、烷氧基自由基結(jié)合和羥基自由基使其失活鏈式反應終止，這種機制就是鏈終止施主機制]。在聚合物老化過程中，如果能有效地捕獲過氧化物自由基，就能終止氧化過程。但生成過氧化物自由基的反應速度極快，因此在氧氣存在的情況下，自由基清除劑會失效。

在受阻酚類抗氧化劑的存在下，一個過氧化物自由基會從聚合物中捕獲一個質(zhì)子，中斷這一系列自由基反應，這是自動氧化的控制步驟。當加入受阻酚類抗氧化劑時，它們比那些聚合物更容易提供質(zhì)子，即提供更有利的反應形成苯氧基自由基，使聚合物相對穩(wěn)定，不會發(fā)生進一步氧化。

此外，受阻酚類也可以進行一些捕獲碳自由基的反應，上式中的自由基可形成二聚體，這種二聚體可與過氧化物自由基反應使其失活，自身成為穩(wěn)定的醌分子。由于每種受阻酚至少能捕獲2個自由基，所以其抗衰老效果更好。

與傳統(tǒng)抗氧劑相比，半受阻酚類抗氧劑由于其羥基鄰位取代基的空間位阻（多為甲基）小，特別是與硫酯等輔助抗氧劑的氫鍵締合，協(xié)同作用顯著，表現(xiàn)出更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗變色性，是酚類抗氧化劑的一大趨勢。具有官能團（如硫原子）的主輔抗氧化劑、抗遷移揮發(fā)損失的高分子量抗氧化劑、具有雙鍵或其他反應性基團的反應性抗氧化劑、天然環(huán)?？寡趸瘎┑榷际鞘茏璺宇惪寡趸瘎┪磥淼陌l(fā)展重點。